壹号皇庭V，承上集发展，再续种种错综复杂的都市恋情……
　　余在春（欧阳震华饰）婚姻失败后，先遇上独立坚强的夔或蕌（盖鸣晖饰），不久，春因调查一好友客死异乡的原因，又遇上欢场女子李彤（蔡少芬饰），遂展开一段像雾似花花绿绿三角情缘。
　　江承宇（陶大宇饰）与程若晖（宣萱饰）经过几番波折，感情得到稳定之际，又因第三者介入而陷于僵局。
　　周志辉（苏永康饰）自静离开，心结难解，直到遇上蕊（陈晓云饰），及至结婚前夕，蕊惨被爱滋色魔强奸至身心重创，与辉关系遂瓦解。
　　邱永康（谭耀文饰）及程若曦（陈芷菁饰）二人看似融洽，但因曦在工作上处处维护康，康感尴尬，遂自立门户，大展拳脚。康为辩护一宗恐吓案，与曦感情渐露危机！

　　出身香港社会最底层的丁小嘉（佘诗曼 饰）在考上警察后，又以卧底的身份重回鱼龙混杂的砵兰街，替CID督查康道行（欧瑞伟 饰）搜集情报。谁知在追查三合会头目游达富的犯罪事实过程中，道行意外遇害身亡。他在临死前为防止手下卧底人员身份暴露，而删除了包括小嘉在内等五名卧底的纪录。在此之后，道行的同袍刑事情报科总督察卓凯（苗侨伟 饰）联系到小嘉，希望其能协助找到其他四名卧底，并掌握外围赌博集团的犯罪证据。
　　在此之后，小嘉和赌博集团的得力干将薛家强（林峯 饰）发生交集，更由此陷入警方与犯罪团伙、黑帮组织之间的连番对决和火并之中，由此上演了一段令人拍案叫绝的卧底传奇……

　　2003年4月1日傍晚时份，应届会考生唐家宝得悉巨星张国荣跳楼自杀的恶耗，身为忠实歌迷的宝带着鲜花前往悼念偶像。宝遇上暗恋对象区家明，也开启了彼此的对话，无奈被好友唐昕、李静儿和林小美打断。那个晚上，对宝而言是百味杂陈，最崇拜的偶像骤然离世、暗恋已久的男生与她说了第一句话，宝开始明白世事人情可能就是如此难以预计……
　　宝、昕、儿和美是好姐妹，扬言无论何时何地都会共同进退、永不分离。会考放榜之后，昕成为9A状元，儿成绩一般、不愿重读，成绩最差的美反而如释重负，决定投报社会，宝则顺利原校升读中六，并于暑假期间与明相恋。宝在杂志举办的校花选举中脱颖而出，获不少广告商垂青，一边读书、一边在课余时间接拍广告以帮补家计，但她与明的关系却渐行渐远……
　　四姐妹每遇喜事、坏事，都会聚在民记冰室互相分享支持。她们未曾想过终有一天会反目成仇、各行各路，为的是钱和男人更让人辗转反侧的东西，那是妒忌……

　　督察戴安娜（宣萱 饰）一直安逸于档案管理的后勤岗位，因缘际会跟元祖级陀枪师姐陈三元（滕丽名 饰）、飞虎队男神蒙汉森（陈豪 饰）合力破案后，被上司韦展超（许绍雄 饰）安排加入悬案小组，与一班各有「特色」的警员，在汉森带领下追查外界不关注的悬案。汉森不满安娜而互相斗法，直至揭露安娜因曾被胁持而恐惧用枪，反令二人擦出爱火花！安娜重遇多年前惨遭灭门的补习学生刘达华（罗子溢 饰），他却加入了黑道……在感情与内疚推动下，安娜能否拿回手枪重新振作，成就新一代的「陀枪师姐」？

　　袁熙阵亡，遗留下了还与之成亲的甄宓（蔡少芬 饰），意外为曹植（马浚伟 饰）救于曹丕（陈豪 饰）的剑下。甄宓是出了名的才貌双全，更被誉为当世三大美人之一。曹操垂怜于她的美色，以是故人后代为由接到府中代为照顾，企图日久生情纳为妾室，后被聪明机智的甄宓以英雄长辈的称呼婉拒。而曹操儿子众多，尤为出众的当属长子曹丕和才子曹植。二兄弟都暗自倾心于甄宓，原本亲密无间的兄弟情谊因此渐生狭缝。而甄宓则是早为曹植的才情吸引，对曹植芳心暗许。而后的机缘错过让甄宓嫁与了后来称帝的曹丕，而痛不欲生的曹植则放任自己，更是作出千古佳作《洛神赋》来表达对甄宓的感情。但生性多疑善妒的曹丕百般刁难二人，一段佳话就此无缘，以悲剧告终…

　　余满月（杨茜尧 饰）表面上是一位光鲜亮丽、擅长处理危机的公关专家，背后却隐藏着一段深重的悲惨过去。十八年前，她与妹妹被富三代蒋基俊（马志威 饰）侵犯，并因此遭遇家庭巨变。这段经历让满月立誓复仇，她隐忍十八年，终于成功接近蒋家……

　　李柏翘（陈键锋 饰），钟立文（吴卓羲 饰）在PTS警校毕业后，被分配到油麻地分区巡逻。柏翘照章办事，立文则热心冲动。立文经过反思，决定支持阿花（杨怡 饰）去日本读设计。柏翘在例行检查时，得罪了以张景峰（陶大宇 饰）和傻强为首的古惑仔，遭到投诉。“杀神”袁慧妮（郭羡妮 饰），对他进行了内部临询。某晚，蔼琳（薛凯琪 饰）和立文发现了景峰和傻强在进行非法交易。为了帮柏翘，蔼琳拉立文跟踪，却最终为救柏翘而牺牲。这对柏翘打击很大，苛责立文，两人暗生芥蒂。景峰却因卧底破案有功，升为柏翘和立文的上司。但其行事作风经常令两人难堪，矛盾重重。其中，还牵涉了景峰的妹妹念恩（容祖儿 饰）、前妻慧妮、其弟家富（关智斌 饰）以及立文的表妹文静（徐子珊 饰）……

　　展瀚韬（马德钟 饰）是飞虎队的指挥官，在他的带领下，飞虎队一众精明强干的队员们屡创佳绩。随着时间的推移，俞学礼（罗仲谦 饰）和庄卓源（梁烈唯 饰）等队员门熬出了头，升级成为师兄，肩负着教导后辈为他们做榜样的重任。
　　巾帼不让须眉的女队员苏文强（黄智雯 饰）实力十分强悍，令人刮目相看。在一次行动中，凶恶的绑匪挟持了人质，令飞虎队员们没有想到的是，绑匪提出了一个奇怪的要求——见一位名叫钟韦恩（钟嘉欣 饰）的情报科女探员。然而，令众人头痛的是，钟韦恩失踪多时，没有人知道她的下落，气氛一下子变得紧张起来。好在钟韦恩及时出现，解救人质的行动最终以成功告终。

　　钟立文（吴卓羲 饰）和韦柏翘（陈键峰 饰）同期考入警校，二人一个性格冲动一个固执，不可能成为朋友的二人因为都对教官李文升（苗桥伟 饰）反感而站在统一阵线。文升对学员要求严格，学员怨声载天。然而随着大家的进步，渐渐明白文升是为自己好。立文遇上女贼阿花，对她产生好感，阿花全家做贼，虽然自己认为这是不对的也仍然难以启齿。柏翘与同学fiona（薛凯琪 饰）互生情愫，而fiona家境优渥，柏翘的自尊心让二人关系忽冷忽热。这时柏翘发现文升原来是自己的亲生父亲，就是二十年前抛弃自己母子的人，打击甚大。
　　这些年轻人都要承受生活的考验，才能在警校和人生的道路上，顺利毕业。

　　秦万石（秦沛 饰）是美味园餐厅的老板，他自参加厨神比赛输给好友金一山（欧阳震华 饰），受不了失败的打击便销声匿迹了。餐厅由妻子圆圆（沈殿霞 饰）与女儿苏苏（关咏荷 饰）艰难经营，她们都相信万石会有归来的一天。
　　但苏苏的手艺不佳，所有客人都转去隔壁的皇室玫瑰餐厅。为了能继续保留美味园，圆圆只好把大部分股权出售，但没想到购买的是化名田味吉的金一山。蒙在鼓里的圆圆与苏苏看着味吉如何将美味园重新整顿，另一方面味吉还要教会苏苏应该懂得的烹饪方法，但苏苏对他十分不满意，更与他处处相对，两人成为了斗气冤家。更复杂的是一直喜欢一山的梁爽爽（宣萱 饰）误以为苏苏对一山有意思，三人开始纠缠……
　　皇室玫瑰餐厅的大厨乔柏高（古天乐 饰）多年来不断寻找厨神的踪迹就是为了与厨神一决高下，竟被记者夏津津（张可颐 饰）误以为柏高就是厨神，两人日久的相处令他们爱上了对方。
　　美味园的生意有了起色，但田味吉的身份也被拆穿，早已爱上田味吉的苏苏十分伤心。这时圆圆无意中遇上了秦万石，但他此时已经失忆……

　　绰号“Laughing哥”的警员梁笑棠（谢天华 饰）成功完成卧底任务，并在CIB得到重任。但总管Harry（刘松仁 饰）和上司Jodie（陈法拉 饰），对他的操纵者之死有怀疑，在调查中发现其中另有隐情。在CIB招新后，Laughing和Jodie因训练理念不同，成 为一对欢喜冤家，互有胜负，各不相让。Harry在照顾患癌症的妻子之外，又要面对因他坐牢二十年刚出狱的前女友袁君岚，好在儿子Aidon舞技出众，又乐于助人，让他心安。为了对抗义兴，Laughing培植跛CoMichael（黄宗泽 饰）为线人，后者逐渐在帮派头马辣姜与威利争斗中获得重用，并脱离了Laughing的掌控，与昔日律师女友姚可可（徐子珊 饰）爱火重燃，并努力上位。随着帮派坐馆莫一烈的回归，一场警匪卧底之争、黑白人性缠斗愈演愈烈……

　　法政部的高级化验师Tim Sir（欧阳震华 饰）学识广博，有赖于他高超的物证检验手法，屡破奇案。手下兼好友阿Sam（林文龙 饰）亦是一名出色的法医，最近他准备和相恋多年的女友汀汀（钟嘉欣 饰）正准备结婚。阿Sam的好友Ivan（郑嘉颖 饰）刚从英国回来，在一次炸弹危机中安全引爆了炸弹了，令到Tim Sir对他另眼相看。
　　这时，扫毒组的高级督察马帼英（佘诗曼 饰）和一班手下正在追查香港大毒枭戴贵，戴贵逼走了香港的另一个毒枭石头勇而独霸了整个香港市场。正当扫毒组和法证组合力追寻到戴贵的手下和国外毒贩交易，准备将得意洋洋的戴贵捉捕时，戴贵所乘坐的汽车竟然爆炸了。恰巧这时汀汀和Tim Sir的女友——重案组高级督察小柔（蒙嘉慧 饰）经过，爆炸令汀汀死去，小柔重伤。正准备结婚的阿Sam闻之消息后悲痛欲绝。
　　帼英调到了重案组任职，她怀疑戴贵的爆炸案是石头勇回来报复所致，于是开始着手调查。正当案情胶着时，冥冥中阿Sam似乎得到了汀汀的提示，终于找到了石头勇犯案的证据……

　　曾经贵为香港重案组高级督察的司徒舜（郑嘉颖 饰）过于依赖天眼系统，虽然这种办案方式帮他找到许多破案的关键和证据，却也将他潜入了纵火、毒品的陷阱。为了追查陷害他的真凶，司徒愤而辞职，后在友人介绍下进入一家保安公司担任保安经理，他凭借多年积累的办案知识很快成为该公司的得力干将，在此期间他与新加入公司的郑力行（陈展鹏 饰） 惺惺相惜，情同手足。某次意外，让司徒邂逅私家侦探吴珍妮（杨怡 饰）。这次相遇令司徒重新看到查清纵火真相的希望，同时发现珍妮仿佛拥有某种特殊的能力。
　　二男一女携手办案，奇妙的感情故事也悄然发生……

　　黎溢湫（黄宗泽 饰）有着有一段不堪回首的童年往事，长大后，他加入了警队，成为了一名领犬员。让黎溢湫没有想到的是，自己所分配到的警犬巴打，竟然曾是毒枭所圈养的看门狗，不仅如此，这一人一狗之间还有过一场恶斗。
　　旧日的恩怨令黎溢湫和巴打之间的关系很不融洽，屡屡发生冲突。兽医马志昊（钟嘉欣 饰）将这一切看在眼中，在她的开导和调解之下，黎溢湫和巴打建立了羁绊和信任，他和马志昊的距离亦越来越近。马志昊拥有一个控制欲极强的母亲，一手安排了她的全部人生，而成为兽医，则是马志昊宣布独立的信号，她和母亲因此分道扬镳。黎溢湫的出现成为了母女感情的润滑剂，马志昊渐渐学会了如何同他人相处。一段彼此信赖，彼此依靠的情缘就此展开。